酚醛樹脂因其價格低廉，又具有良好的
耐熱、耐
化學(xué)腐蝕和電氣
絕緣性能，是生產(chǎn)耐候、
耐熱性膠粘劑的首選
樹脂。但純粹的酚醛樹脂
脆性大，
硬度高，在更高溫度下易分解，影響材料的使用性能。為滿足相關(guān)要求，需對酚醛膠粘劑進行
改性。而將環(huán)氧基團引入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中無疑是簡單有效的方法之一。本實驗合成了具有一定分子量的
熱塑性酚醛樹脂，然后將環(huán)氧基團引入其分子結(jié)構(gòu)中進行改性，所得膠粘劑在250℃下長期使用性能穩(wěn)定。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑及主要儀器
實驗試劑：苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、NaOH、Na2SO3、濃鹽酸均為化學(xué)純；乙醇、丙酮均為工業(yè)品；
稀釋劑、
固化劑均為自制；
主要儀器：FA2004型電子天平、
真空烘箱、JJ-1型電動攪拌器、自制
玻璃分水器、WMZK-10型自動控溫儀、酸堿滴定管、三頸瓶等。
1.2 實驗步驟
1.2.1 熱
塑性酚醛樹脂的合成過程
將一定比例的甲醛、苯酚置于三頸瓶中，在一定溫度下攪拌一定時間，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，升溫繼續(xù)反應(yīng)一定時間，每0.5h測一次含醛量。之后降低溫度，
保溫、抽真空，得到淡黃色粘稠液體。
1.2.2 環(huán)氧基團的引入過程
在第1步制得的熱塑性酚醛樹脂中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，升溫回流反應(yīng)一定時間。緩慢加入一定量一定濃度的NaOH溶液，至體系由銹紅色濁液變?yōu)闇\紅色濁液，降溫抽真空
脫水；繼續(xù)滴加一定量NaOH溶液，保溫回流、熟化、洗滌、減壓回收環(huán)氧氯丙烷、真空烘箱中除水，最終得到淡黃色透明粘稠液體。
1.2.3 含醛量的測定
由滴定Na2SO3與甲醛反應(yīng)生成NaOH的量，而反推體系中剩余甲醛的量。
1.2.4 產(chǎn)物應(yīng)用性能
(1)粘結(jié)方式：制備的膠粘劑加入
固化劑，粘結(jié)潔凈的
鋁片，分段升溫固化。
(2)
剪切強度測定：依照GB 7124－1986進行。
(3)
凝膠時間測定：依照GB12007.7－1989進行。
(4)
熱失重量測定：將徹底固化后的樣品置于小
坩堝中，稱量，置于馬弗爐中，每隔2h稱量1次，計算失重情況。
2 結(jié)果與討論
2.1 各因素對酚醛樹脂合成的影響
2.1.1 酚與醛的比例的影響
酸性條件下合成酚醛樹脂時，若酚醛(物質(zhì)的量)比例＜1，產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)不利于后續(xù)反應(yīng)，故該比值須＞1，且酚醛樹脂分子量隨該比值的減小而增大，實驗結(jié)果見表1所示。
苯酚：甲醛 1：0.1 1：0.2 1：0.3 1：0.4 1：0.5 1：0.6 1：0.7 1：0.8
平均分子量 228 2 60 291 334 371 437 538 945
若酚/醛比值過大，產(chǎn)物分子量很小，
粘接強度低；比值過小則反應(yīng)劇烈，易生成凝膠。經(jīng)反復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)當該比值在0.7左右時，既有一定的
粘結(jié)強度又可使反應(yīng)平穩(wěn)進行。
2.1.2 pH值的影響
用鹽酸作
催化劑調(diào)節(jié)體系pH值合成酚醛樹脂，實驗反應(yīng)溫度為80℃，觀察pH=1和pH=5時體系含醛量與反應(yīng)時間的關(guān)系，表明反應(yīng)體系pH=1時，反應(yīng)速度遠比pH=5時高。在此條件下反應(yīng)約2h，即達到了進行后續(xù)反應(yīng)所需的程度。
2.1.3 反應(yīng)溫度與時間
調(diào)節(jié)體系pH=1，酚與醛物質(zhì)的量比例為1∶0.7，實驗不同反應(yīng)溫度下含醛量與時間的關(guān)系，可知當反應(yīng)溫度為80℃時反應(yīng)速度最快；進一步升高溫度，反應(yīng)劇烈，容易出現(xiàn)凝膠。
2.2 引入環(huán)氧基團時各因素的影響
2.2.1 反應(yīng)物料比例
理論上環(huán)氧氯丙烷與苯酚應(yīng)該是等物質(zhì)的量比而反應(yīng)的，但該反應(yīng)存在消耗環(huán)氧氯丙烷的副反應(yīng)，同時環(huán)氧氯丙烷容易
水解，所以該反應(yīng)物必須過量。通過實驗大致確定了環(huán)氧氯丙烷與苯酚的物質(zhì)量的比例為1.18左右。前者用量過少時，由前式(2)得生成的環(huán)氧基同樣可能成為酚羥基反應(yīng)的反應(yīng)物而增加交聯(lián)
密度，最終因交聯(lián)密度過高，得到的
彈性體不適宜用作膠粘劑。環(huán)氧氯丙烷用量過大時，它將水解成為丙三醇，相當于稀釋劑對產(chǎn)物性能無很大影響，但造成浪費。
2.2.2 NaOH用量及滴加速率
NaOH的作用是脫除氯原子，因氯原子是整個大分子中的薄弱環(huán)節(jié)，高溫下易脫除，而NaOH可使之脫去并在分子中引入環(huán)氧基，結(jié)果使產(chǎn)物耐溫性大大增加。若NaOH用量過少，則必有一部分氯無法脫除造成產(chǎn)物耐溫性差。從脫氯來說，NaOH的用量應(yīng)該與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量一致。
NaOH溶液的滴加速率應(yīng)該與HCl的生成速率一致，以便氯原子的及時脫去而盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生，若NaOH滴加太快有可能使酚羥基與環(huán)氧基反應(yīng)成為
彈性體。本文采用二次滴堿法，第1次用NaOH量的80%，配成質(zhì)量濃度為40%的濃溶液(濃溶液一方面可減少環(huán)氧氯丙烷的水解，另一方面水用量少有利于縮聚反應(yīng)的進行)，緩慢滴加，盡量分散均勻，反應(yīng)結(jié)束后抽真空脫水；第2次用剩余的NaOH溶液配成質(zhì)量濃度為7.5%的稀溶液(稀溶液可保證整個體系反應(yīng)均勻、徹底)。
2.3 熟化時間的確定
熟化時間較長時可保證NaOH的充分反應(yīng)，使脫氯比較徹底，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)過實驗確定，熟化時間為2h。
2.4 產(chǎn)物紅外吸收光譜分析
產(chǎn)物紅外吸收光譜(圖略)分析可見，在3400cm-1處有較強的吸收峰，這是-OH基的伸縮振動吸收峰，說明體系中還含有不少羥基�？赡艿膩碓匆皇菬崴苄苑尤渲肿恿枯^低，帶有-CH2OH基，酚羥基未反應(yīng)完全；另一來源可能是引入環(huán)氧基團時脫氯不完全，留有羥基。925cm-1處有明顯吸收，是環(huán)氧基的典型吸收峰；1100cm-1處有較強的吸收峰，是C-O-C鏈的吸收峰；1245cm-1處是與苯環(huán)相連接的C-O-鏈，也有明顯體現(xiàn)。說明環(huán)
氧化反應(yīng)確已發(fā)生，有醚鍵生成。在800cm-1處左右有較明顯的吸收，是酚醛及
環(huán)氧樹脂類的吸收峰。兩者結(jié)合，可證實產(chǎn)物是環(huán)氧化的酚醛樹脂。
2.5 產(chǎn)物應(yīng)用性能評價
由實驗得在最佳條件下合成的膠粘劑，其
剪切強度為28.8MPa；凝膠時間為82s；固化后的熱失重性能實驗表明，在實驗的前8～16h熱失重變化率較大，而后漸趨平穩(wěn)，說明產(chǎn)物的性能穩(wěn)定；在20h左右小分子已經(jīng)基本脫除，可在250℃環(huán)境下長期使用。
3 結(jié)論
(1)線性酚醛樹脂的合成條件：苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比例為1∶0.7左右，在體系pH=1，溫度為80℃的條件下反應(yīng)2h，之后降低溫度，減壓脫除水分。
(2)環(huán)氧基團的引入：按苯酚的物質(zhì)的量的1.18倍在上一步產(chǎn)物中加入環(huán)氧氯丙烷，升溫至平穩(wěn)回流，反應(yīng)一定時間后加入一定量的NaOH溶液。NaOH與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量相等，先滴加其總量的80%(質(zhì)量濃度40%)，在2h左右滴完，至體系轉(zhuǎn)為淺黃色濁液，減壓脫水；繼續(xù)滴加剩余的NaOH溶液(質(zhì)量濃度7.5%)并回流，約0.5h滴完，之后再熟化2h。將清濁液分開，濁液用蒸餾水洗滌數(shù)次去鹽，在真空烘箱中除去水分，產(chǎn)物為淡黃色透明粘稠液體。
(3)在最佳合成條件下得到的產(chǎn)品，剪切強度接近30MPa，凝膠時間低于100s，能夠長時間耐250℃的高溫而性能穩(wěn)定，說明該產(chǎn)品作為一種
耐溫膠粘劑性能是可靠的，有望工業(yè)化生產(chǎn)。
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