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環(huán)氧樹(shù)脂固化劑

補(bǔ)充:0  瀏覽:7452  發(fā)布時(shí)間:2011-11-25

  環(huán)氧樹(shù)脂固化劑是與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成網(wǎng)狀立體聚合物,把復(fù)合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中。使線型樹(shù)脂變成堅(jiān)韌的體型固體的添加劑。包括多種類(lèi)型。


環(huán)氧樹(shù)脂固化劑分類(lèi)


(1)堿性和酸性類(lèi)固化劑


  堿性類(lèi)固化劑:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。


  酸性類(lèi)固化劑:包括有機(jī)酸、酸酐、和三氟化硼及其絡(luò)合物。


(2)加成型和催化型固化劑


  加成型固化劑:這類(lèi)固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段,并通過(guò)逐步聚合反應(yīng)使線型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子,這類(lèi)固化劑又稱瓜型固化劑。


  催化型固化劑:這類(lèi)固化劑僅對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生引發(fā)作用,打開(kāi)環(huán)氧基后,催化環(huán)氧樹(shù)脂本身聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。


(3)顯在型固化劑和潛伏型固化劑


  顯在型固化劑為普通使用的固化劑,又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開(kāi)環(huán)氧基的環(huán)進(jìn)行加成聚合反應(yīng),固化劑本身參加到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去。這類(lèi)固化劑,如加入量過(guò)少,則固化產(chǎn)物連接著末反應(yīng)的環(huán)氧基。因此,對(duì)這類(lèi)固化劑來(lái)講,存在著一個(gè)合適的用量。而催化型固化劑則以陽(yáng)離子方式,或者陰離子方式使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)加成聚合,最終,固化劑不參加到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中去,所以不存在等當(dāng)量反應(yīng)的合適用量;不過(guò),增加用量會(huì)使固化速度加快。


  潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧樹(shù)脂混合后,在室溫條件下相對(duì)長(zhǎng)期穩(wěn)定(一環(huán)氧樹(shù)脂般要求在3個(gè)月以上,才具有較大實(shí)用價(jià)值,最理想的則要求半年或者1年以上),而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下,即開(kāi)始固化反應(yīng)。這類(lèi)固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。在顯在型固化劑中,雙氰胺、己二酸二酰肼這類(lèi)品種,在室溫下不溶于環(huán)氧樹(shù)脂,而在高溫下溶解后開(kāi)始固化反應(yīng),因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以,在有的書(shū)上也把這些品種劃為潛伏型固化劑,實(shí)際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因?yàn)闈摲凸袒瘎┛膳c環(huán)氧樹(shù)脂混合制成一液型配合物,簡(jiǎn)化環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用的配合手續(xù),其應(yīng)用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國(guó)外日益引起重視,可以說(shuō)是研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)課題,各種固化劑改性新品種和配合新技術(shù)層出不窮,十分活躍。



各種固化劑的固化溫度


  各種固化劑的固化溫度各不相同,固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說(shuō),使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對(duì)于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按下列順序提高:脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。


  催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽(yáng)離子聚合型(BF3絡(luò)合物)的耐熱性基本上相同,這主要是雖然起始的反應(yīng)機(jī)理不同,但最終都形成醚鍵結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。


  固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng),受固化溫度影響很大,溫度增高,反應(yīng)速度加快,凝膠時(shí)間變短;凝膠時(shí)間的對(duì)數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢(shì),但固化溫度過(guò)高,常使固化物性能下降,所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度,作為合適的固化溫度。


  按固化溫度可把固化劑分為四類(lèi):低溫固化劑固化溫度在室溫以下;室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃;中溫固化劑為50~100℃;高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少,有聚琉醇型、多異氰酸酯型等;近年來(lái)國(guó)內(nèi)研制投產(chǎn)的T -31改性胺、YH—82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類(lèi)很多:脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類(lèi)以及三氟化硼絡(luò)合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、雙氰胺以及酰肼等。


  對(duì)于高溫固化體系,固化溫度一般分為兩階段,在凝膠前采用低溫固化,在達(dá)到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后,再高溫加熱進(jìn)行后固化(post-cure),相對(duì)之前段固化為預(yù)固化(pre-cure)。


  環(huán)氧樹(shù)脂必須與固化劑反應(yīng)以生成三向立體結(jié)構(gòu)才具有實(shí)用價(jià)值。因此固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用效果。國(guó)外對(duì)固化劑的研究與開(kāi)發(fā)遠(yuǎn)比環(huán)氧樹(shù)脂活躍,與環(huán)氧樹(shù)脂品種相比,固化劑品種更多,且保密性很強(qiáng)。每開(kāi)發(fā)一種新的固化劑就可以解決一個(gè)方面的問(wèn)題,就相當(dāng)于開(kāi)發(fā)一種新的環(huán)氧樹(shù)脂或開(kāi)辟了環(huán)氧樹(shù)脂一個(gè)新的用途?梢(jiàn),開(kāi)發(fā)新型固化劑遠(yuǎn)比開(kāi)發(fā)新型環(huán)氧樹(shù)脂更為重要。



世界環(huán)氧樹(shù)脂固化劑發(fā)展趨勢(shì)


  90年代以來(lái),世界環(huán)氧樹(shù)脂固化劑發(fā)展趨勢(shì)出現(xiàn)了許多新的特點(diǎn),主要有以下幾方面。


1.從固化劑類(lèi)型看,出現(xiàn)很多品種


 、傩缕贩N層出不窮,胺系仍居首位,其次是酸研系。


 、诤 P、 Si、 B、 F、 Mg等元素的“半無(wú)機(jī)高分子”固化劑以其獨(dú)特的性能引起人們關(guān)注。


 、鄹男缘牧虼枷岛透男缘姆酉倒袒瘎┮灿胁煌潭鹊陌l(fā)展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市場(chǎng)。


2.從固化劑發(fā)展方向看,已出現(xiàn)六大趨勢(shì)


  ①功能性固化劑成為人們研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。


  1.多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進(jìn)等功能)固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。


  由于開(kāi)發(fā)全新結(jié)構(gòu)且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)展不大,從而適應(yīng)樹(shù)脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標(biāo),一劑多能產(chǎn)品越來(lái)越多。


  2.快速固化、低溫固化及最小吸水率的固化劑發(fā)展迅速。3)特殊功能的固化劑也有了很大發(fā)展,如彈性固化劑。


 、诠袒瘎┑投、無(wú)毒化。


  現(xiàn)代固化劑發(fā)展中的一個(gè)特點(diǎn)是,人們不僅關(guān)注固化劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中的毒性及環(huán)境污染問(wèn)題,而且重視廢棄環(huán)氧樹(shù)脂制品的環(huán)境污染問(wèn)題。在發(fā)達(dá)國(guó)家,初級(jí)的多烯多膠、芳香胺已全部被無(wú)毒或低毒的改性胺所取代。


  ③適應(yīng)特殊環(huán)境(潮濕、水下、戶外等)使用的固化劑頗受歡迎。


 、転檫m應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂的高性能化要求,電性能、力學(xué)性能、機(jī)械性能優(yōu)良的固化劑將得到很大發(fā)展。


 、蓦娮邮凸夤袒凸袒瘎┯鷣(lái)愈引起人們的重視。


 、薹勰┩苛蠈(zhuān)用固化劑、水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料專(zhuān)用水溶性固比劑和單組分膠粘劑專(zhuān)用固化劑用量很大,前景廣闊。


3.從制造技術(shù)看,有如下趨勢(shì)


 、俑男约夹g(shù)倍受青睬,應(yīng)用日益廣泛,如:脂肪胺改性;—環(huán)氧樹(shù)脂香胺改性(尤其是間苯二胺、間苯二甲胺改性);酸配改性及液態(tài)化;雙氰胺改性及液態(tài)化(我國(guó)近期對(duì)液態(tài)雙氰胺的年需求量約為1000噸);咪唑改性及液態(tài)化,以及改性低分子量聚酷胺。


  ②復(fù)配增效和集裝化技術(shù)方興未艾。受毒性、環(huán)保法規(guī)、成本、效能等因素制約,全新結(jié)構(gòu)的固化劑開(kāi)發(fā)愈加困難,通過(guò)復(fù)配集裝而提高效能日益成為開(kāi)發(fā)新型固化劑的有效途徑。


  ③固態(tài)固化劉液態(tài)化技術(shù)很有發(fā)展前途,如常溫下呈固態(tài)的酸酐、雙氰胺等通過(guò)改性使其在常溫下至液態(tài),不僅能提高其操作和使用性能,又能節(jié)省能源。


  ④固化劑生產(chǎn)操作和包裝精細(xì)化。


4.固化劑發(fā)展的動(dòng)力——用戶及市場(chǎng)拉動(dòng)


 、儆脩魧(duì)固化劑提出了更高、更新的要求,如:


  1.使用絕對(duì)安全可靠,適應(yīng)全球環(huán)保、衛(wèi)生及安全性潮流;


  2.應(yīng)用效果顯著提高,品質(zhì)卓越突出;


  3.使用、貯運(yùn)方便;


  4.價(jià)、質(zhì)比適宜,成本—效能平衡,令人樂(lè)于購(gòu)買(mǎi)和使用;


  5.高純化、透明化。


 、诔盗谢、專(zhuān)用化、配套化、精細(xì)化發(fā)展。


  ③在符合環(huán)保法規(guī)和滿足用戶需求的前提下,不斷降低成本,實(shí)現(xiàn)較高利潤(rùn)是固化劑廠家的長(zhǎng)期任務(wù)。


 、芄袒瘎┥a(chǎn)廠與固化劑用戶結(jié)成的伙伴關(guān)系,是固化劑企業(yè)成功的必經(jīng)之路。


5.從市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和發(fā)展戰(zhàn)略角度看


  已出現(xiàn)以下趨勢(shì):


 、僮⒅嘏囵B(yǎng)高素質(zhì)綜合性的固化劑研究開(kāi)發(fā)人才;


 、诠袒瘎┥a(chǎn)廠技術(shù)改造和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)異;钴S;


 、蹚(qiáng)化科研一生產(chǎn)一應(yīng)用一經(jīng)營(yíng)管理研究開(kāi)發(fā)體系;


 、芗訌(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù);


 、菖c環(huán)氧樹(shù)脂配套發(fā)展,互相促進(jìn)。

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