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多晶硅

補充:0  瀏覽:12495  發(fā)布時間:2012-4-27

  多晶硅,是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時,硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核,如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒,則這些晶粒結(jié)合起來,就結(jié)晶成多晶硅。利用價值:從目前國際太陽電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
  性質(zhì)
  灰色金屬光澤。密度2.32~2.34。熔點1410℃。沸點2355℃。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和鹽酸。硬度介于鍺和石英之間,室溫下質(zhì)脆,切割時易碎裂。加熱至800℃以上即有延性,1300℃時顯出明顯變形。常溫下不活潑,高溫下與氧、氮、硫等反應(yīng)。高溫熔融狀態(tài)下,具有較大的化學(xué)活潑性,能與幾乎任何材料作用。具有半導(dǎo)體性質(zhì),是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料,但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機、錄音機、電冰箱、彩電、錄像機、電子計算機等的基礎(chǔ)材料。由干燥硅粉與干燥氯化氫氣體在一定條件下氯化,再經(jīng)冷凝、精餾、還原而得。
  多晶硅可作拉制單晶硅的原料,多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如,在力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)的各向異性方面,遠不如單晶硅明顯;在電學(xué)性質(zhì)方面,多晶硅晶體的導(dǎo)電性也遠不如單晶硅顯著,甚至于幾乎沒有導(dǎo)電性。在化學(xué)活性方面,兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別,但真正的鑒別須通過分析測定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類型和電阻率等。
  多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料,是當代人工智能、自動控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎(chǔ)材料。被稱為“微電子大廈的基石”。
  工業(yè)生產(chǎn)方法
  多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過氣相沉積的方式生產(chǎn)柱狀多晶硅,為了提高原料利用率和環(huán)境友好,在前者的基礎(chǔ)上采用了閉環(huán)式生產(chǎn)工藝即改良西門子法。該工藝將工業(yè)硅粉與HCl反應(yīng),加工成SiHCI3 ,再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經(jīng)過分離后再循環(huán)利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中,使硅烷裂解并在晶種上沉積,從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產(chǎn)電子級晶體硅,也可以生產(chǎn)太陽能級多晶硅。
  生產(chǎn)危害
  多晶硅生產(chǎn)過程中主要危險、有害物質(zhì)中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險特性有:
  1)氫氣:與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇熱或明火即會發(fā)生爆炸。氣體比空氣輕,在室內(nèi)使用和儲存時,漏氣上升滯留屋頂不易排出,遇火星會引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應(yīng)。
  2)氧氣:助燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一,能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。
  3)氯:有刺激性氣味,能與許多化學(xué)品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。幾乎對金屬和非金屬都起腐蝕作用。屬高毒類。是一種強烈的刺激性氣體。
  4)氯化氫:無水氯化氫無腐蝕性,但遇水時有強腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應(yīng),放出氫氣。遇氰化物能產(chǎn)生劇毒的氰化氫氣體。
  5)三氯氫硅:遇明火強烈燃燒。受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體。與氧化劑發(fā)生反應(yīng),有燃燒危險。極易揮發(fā),在空氣中發(fā)煙,遇水或水蒸氣能產(chǎn)生熱和有毒的腐蝕性煙霧。燃燒(分解)產(chǎn)物:氯化氫、氧化硅。
  6)四氯化硅:受熱或遇水分解放熱,放出有毒的腐蝕性煙氣。
  7)氫氟酸:腐蝕性極強。遇H發(fā)泡劑立即燃燒。能與普通金屬發(fā)生反應(yīng),放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。
  8)硝酸:具有強氧化性。與易燃物(如苯)和有機物(如糖、纖維素等)接觸會發(fā)生劇烈反應(yīng),甚至引起燃燒。與堿金屬能發(fā)生劇烈反應(yīng)。具有強腐蝕性。
  9)氮氣:若遇高熱,容器內(nèi)壓增大。有開裂和爆炸的危險。
  10)氟化氫:腐蝕性極強。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆炸的危險。
  11)氫氧化鈉:該品不燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷。
  利用價值
  在太陽能利用上,單晶硅和多晶硅也發(fā)揮著巨大的作用。雖然從目前來講,要使太陽能發(fā)電具有較大的市場,被廣大的消費者接受,就必須提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率,降低生產(chǎn)成本。從目前國際太陽電池的發(fā)展過程可以看出其發(fā)展趨勢為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
  工業(yè)發(fā)展
  從工業(yè)化發(fā)展來看,重心已由單晶向多晶方向發(fā)展,主要原因為;
  [1]可供應(yīng)太陽電池的頭尾料愈來愈少;
  [2] 對太陽電池來講,方形基片更合算,通過澆鑄法和直接凝固法所獲得的多晶硅可直接獲得方形材料;
  [3]多晶硅的生產(chǎn)工藝不斷取得進展,全自動澆鑄爐每生產(chǎn)周期(50小時)可生產(chǎn)200公斤以上的硅錠,晶粒的尺寸達到厘米級;
  [4]由于近十年單晶硅工藝的研究與發(fā)展很快,其中工藝也被應(yīng)用于多晶硅電池的生產(chǎn),例如選擇腐蝕發(fā)射結(jié)、背表面場、腐蝕絨面、表面和體鈍化、細金屬柵電極,采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)可使柵電極的寬度降低到50微米,高度達到15微米以上,快速熱退火技術(shù)用于多晶硅的生產(chǎn)可大大縮短工藝時間,單片熱工序時間可在一分鐘之內(nèi)完成,采用該工藝在100平方厘米的多晶硅片上作出的電池轉(zhuǎn)換效率超過14%。據(jù)報道,目前在50~60微米多晶硅襯底上制作的電池效率超過16%。利用機械刻槽、絲網(wǎng)印刷技術(shù)在100平方厘米多晶上效率超過17%,無機械刻槽在同樣面積上效率達到16%,采用埋柵結(jié)構(gòu),機械刻槽在130平方厘米的多晶上電池效率達到15.8%。
  國際多晶硅產(chǎn)業(yè)概況
  當前,晶體硅材料(包括多晶硅和單晶硅)是最主要的光伏材料,其市場占有率在90%以上,而且在今后相當長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材料。多晶硅材料的生產(chǎn)技術(shù)長期以來掌握在美、日、德等3個國家7個公司的10家工廠手中,形成技術(shù)封鎖、市場壟斷的狀況。
  多晶硅的需求主要來自于半導(dǎo)體和太陽能電池。按純度要求不同,分為電子級和太陽能級。其中,用于電子級多晶硅占55%左右,太陽能級多晶硅占45%,隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,太陽能電池對多晶硅需求量的增長速度高于半導(dǎo)體多晶硅的發(fā)展,預(yù)計到2008年太陽能多晶硅的需求量將超過電子級多晶硅。
  1994年全世界太陽能電池的總產(chǎn)量只有69MW,而2004年就接近1200MW,在短短的10年里就增長了17倍。專家預(yù)測太陽能光伏產(chǎn)業(yè)在二十一世紀前半期將超過核電成為最重要的基礎(chǔ)能源之一。
  據(jù)悉,美國能源部計劃到2010年累計安裝容量4600MW,日本計劃2010年達到5000MW,歐盟計劃達到6900MW,預(yù)計2010年世界累計安裝量至少18000MW。從上述的推測分析,至2010年太陽能電池用多晶硅至少在30000噸以上,表2給出了世界太陽能多晶硅工序的預(yù)測。據(jù)國外資料分析報道,世界多晶硅的產(chǎn)量2005年為28750噸,其中半導(dǎo)體級為20250噸,太陽能級為8500噸,半導(dǎo)體級需求量約為19000噸,略有過剩;太陽能級的需求量為15000噸,供不應(yīng)求,從2006年開始太陽能級和半導(dǎo)體級多晶硅需求的均有缺口,其中太陽能級產(chǎn)能缺口更大。
  據(jù)日本稀有金屬雜志2005年11月24日報道,世界半導(dǎo)體與太陽能多晶硅需求緊張,主要是由于以歐洲為中心的太陽能市場迅速擴大,預(yù)計2006年,2007年多晶硅供應(yīng)不平衡的局面將為愈演愈烈,多晶硅價格方面半導(dǎo)體級與太陽能級原有的差別將逐步減小甚至消除,2005年世界太陽能電池產(chǎn)量約1GW,如果以1MW用多晶硅12噸計算,共需多晶硅是1.2萬噸,2005-2010年世界太陽能電池平均年增長率在25%,到2010年全世界半導(dǎo)體用于太陽能電池用多晶硅的年總的需求量將超過6.3萬噸。
  世界多晶硅主要生產(chǎn)企業(yè)有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美國的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司,德國的Wacker公司等,其年產(chǎn)能絕大部分在1000噸以上,其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三個公司生產(chǎn)規(guī)模最大,年生產(chǎn)能力均在3000-5000噸。
  國際多晶硅主要技術(shù)特征
 、哦喾N生產(chǎn)工藝路線并存,產(chǎn)業(yè)化技術(shù)封鎖、壟斷局面不會改變。由于各多晶硅生產(chǎn)工廠所用主輔原料不盡相同,因此生產(chǎn)工藝技術(shù)不同;進而對應(yīng)的多晶硅產(chǎn)品技術(shù)經(jīng)濟指標、產(chǎn)品質(zhì)量指標、用途、產(chǎn)品檢測方法、過程安全等方面也存在差異,各有技術(shù)特點和技術(shù)秘密,總的來說,目前國際上多晶硅生產(chǎn)主要的傳統(tǒng)工藝有:改良西門子法、硅烷法和流化床法。其中改良西門子工藝生產(chǎn)的多晶硅的產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的80%,短期內(nèi)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)壟斷封鎖的局面不會改變。
 、菩乱淮统杀径嗑Ч韫に嚰夹g(shù)研究空前活躍。除了傳統(tǒng)工藝(電子級和太陽能級兼容)及技術(shù)升級外,還涌現(xiàn)出了幾種專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅的新工藝技術(shù),主要有:改良西門子法的低價格工藝;冶金法從金屬硅中提取高純度硅;高純度SiO2直接制;熔融析出法(VLD:Vaper to liquid deposition);還原或熱分解工藝;無氯工藝技術(shù),Al-Si溶體低溫制備太陽能級硅;熔鹽電解法等。
  多晶硅行業(yè)發(fā)展的主要問題產(chǎn)生大量污染
  多晶硅是高污染的項目,中國多數(shù)多晶硅企業(yè)環(huán)保不完全達標。生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品——四氯化硅是高毒物質(zhì)。用于傾倒或掩埋四氯化硅的土地將變成不毛之地,草和樹都不會在這里生長。它具有潛在的極大危險,不僅有毒,還污染環(huán)境,回收成本巨大。
  產(chǎn)業(yè)化差距
  同國際先進水平相比,國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)業(yè)化方面的差距主要表現(xiàn)在以下幾個方面:
  產(chǎn)能低 供需矛盾突出
  2005年中國太陽能用單晶硅企業(yè)開工率在20%-30%,半導(dǎo)體用單晶硅企業(yè)開工率在80%-90%,無法實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn),多晶硅技術(shù)和市場仍牢牢掌握在美、日、德國的少數(shù)幾個生產(chǎn)廠商中,嚴重制約中國產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
  生產(chǎn)規(guī)模小
  現(xiàn)在公認的最小經(jīng)濟規(guī)模為1000噸/年,最佳經(jīng)濟規(guī)模在2500噸/年,而中國現(xiàn)階段多晶硅生產(chǎn)企業(yè)離此規(guī)模仍有較大的距離。
  工藝設(shè)備落后
  同類產(chǎn)品物料和電力消耗過大,三廢問題多,與國際水平相比,國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)物耗能耗高出1倍以上,產(chǎn)品成本缺乏競爭力。
  其他
 。、千噸級工藝和設(shè)備技術(shù)的可靠性、先進性、成熟性以及各子系統(tǒng)的相互匹配性都有待生產(chǎn)運行驗證,并需要進一步完善和改進。
 。、國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新能力不強,基礎(chǔ)研究資金投入太少,尤其是非標設(shè)備的研發(fā)制造能力差。
 。、地方政府和企業(yè)項目投資多晶硅項目,存在低水平重復(fù)建設(shè)的隱憂。
  行業(yè)發(fā)展對策與建議
  1、發(fā)展壯大中國多晶硅產(chǎn)業(yè)的市場條件已經(jīng)基本具備、時機已經(jīng)成熟,國家相關(guān)部門加大對多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)研發(fā),科技創(chuàng)新、工藝完善、項目建設(shè)的支持力度,抓住有利時機發(fā)展壯大中國的多晶硅產(chǎn)業(yè)。
  2、支持最具條件的改良西門子法共性技術(shù)的實施,加快突破千噸級多晶硅產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù),形成從材料生產(chǎn)工藝、裝備、自動控制、回收循環(huán)利用的多晶硅產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線,材料性能接近國際同類產(chǎn)品指標;建成節(jié)能、低耗、環(huán)保、循環(huán)、經(jīng)濟的多晶硅材料生產(chǎn)體系,提高我們多晶硅在國際上的競爭力。
  3、依托高校以及研究院所,加強新一代低成本工藝技術(shù)基礎(chǔ)性及前瞻性研究,建立低成本太陽能及多晶硅研究開發(fā)的知識及技術(shù)創(chuàng)新體系,獲得具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)工藝和技術(shù)。
  4、政府主管部門加強宏觀調(diào)控與行業(yè)管理,避免低水平項目的重復(fù)投資建設(shè),保證產(chǎn)業(yè)的有序、可持續(xù)發(fā)展。
  5、《多晶硅產(chǎn)能嚴重過剩 地方政府成主要推手》。2009年09月07日 07:07 來源:中央電視臺《經(jīng)濟半小時》。
  污垢對多晶硅影響因素
  1、油脂:在多晶硅生產(chǎn)過程中,油分子對多晶硅的危害十分嚴重。實際證明,整個工藝系統(tǒng)幾ppm的油含量就可能造成多晶硅反應(yīng)速度減慢,產(chǎn)量降低,甚至硅反應(yīng)停止。因此,多晶硅設(shè)備的脫脂工藝尤為重要。
  2、水分:水中含有大量的氯離子,氯離子對多晶硅的反應(yīng)十分敏感。設(shè)備及系統(tǒng)干燥工藝很關(guān)鍵。
  3、氯離子殘留:水和其他溶液在設(shè)備表面殘留的氯離子對多晶硅影響十分大。因此,在清洗后對設(shè)備進行純水沖洗工藝十分重要。
  4、氧化物、灰塵其他雜質(zhì):其他污垢的存在,對多晶硅的生產(chǎn)影響也很大。因此,在設(shè)備清洗過程中,采用酸洗工藝對其他污垢進行清洗十分必要。

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